Caracterizaci
´
on de L
´
ıquidos por T
´
ecnica
Fotoac
´
ustica: Estudio de Sensores Piezoel
´
ectricos
de Banda Ancha
L. Cusato
, M. Estevez
, G. Santiago
1
and M. G. Gonz
´
alez
2
Universidad de Buenos Aires, Facultad de Ingenier
´
ıa,
Grupo de L
´
aser,
´
Optica de Materiales y Aplicaciones Electromagn
´
eticas (GLOMAE)
Paseo Col
´
on 850, C1063ACV, Buenos Aires, Argentina
1
gsantia@fi.uba.ar
Consejo Nacional de Investigaciones Cient
´
ıficas y T
´
ecnicas, (CONICET)
C1425FQB, Buenos Aires, Argentina
2
mggonza@fi.uba.ar
Abstract—In this paper we present the study of three
sensors, based on piezoelectric polymer thin films, for
photoacoustic systems used in the characterization of liquids.
Its performance was compared by carrying out measurements
on well-known liquids. From the measured data, the sensitivity,
noise level and quantification limit of each of the sensors were
determined. The device with the best characteristics was used
in the determination of the quantum efficiency of two dyes:
Rhodamine 6G and Rhodamine B. The measured values agree
very well with those reported by other authors.
Resumen— En este trabajo se presenta el estudio sobre tres
sensores para sistemas fotoac
´
usticos usados en caracterizaci
´
on
de l
´
ıquidos basados en pel
´
ıculas delgadas de pol
´
ımero
piezol
´
ectrico. Su desempe
˜
no fue comparado llevando a cabo
mediciones sobre l
´
ıquidos de caracter
´
ısticas bien conocidas.
A partir de los datos medidos se determin
´
o la sensibilidad,
el nivel de ruido y el l
´
ımite de cuantificaci
´
on de cada uno
de los sensores. Aquel con las mejores caracter
´
ısticas fue
utilizado en la determinaci
´
on de la eficiencia cu
´
antica de los
colorantes Rodamina 6G y Rodamina B. Los valores medidos
concuerdan muy bien con los reportados por otros autores.
I. INTRODUCCI
´
ON
La t
´
ecnica fotot
´
ermica (FT) es valorada en
´
areas como
medici
´
on de trazas de gases, determinaci
´
on de propiedades
de l
´
ıquidos y s
´
olidos o formaci
´
on de im
´
agenes virtuales de
objetos opacos. Entre otras virtudes se cuentan la simpleza,
el relativo bajo costo y la flexibilidad para aplicarlas a
numerosos procesos de medida [1].
La t
´
ecnica FT est
´
a basada en la absorci
´
on de radiaci
´
on
electromagn
´
etica por parte de la muestra bajo estudio.
Cuando las mol
´
eculas absorben la radiaci
´
on, se genera un es-
tado excitado que, al relajarse en forma no radiativa, produce
un calentamiento en la muestra. Este calentamiento genera
ondas de presi
´
on y cambios en las propiedades
´
opticas que
pueden ser medidos a trav
´
es de diferentes detectores. Si
la magnitud medida son las ondas de presi
´
on, la t
´
ecnica
usualmente se denomina fotoac
´
ustica (FA) [2].
Todo esquema experimental FA consta de tres partes
esenciales [1]: i) una fuente de excitaci
´
on, usualmente un
l
´
aser; ii) el conjunto recinto-sensor, donde se coloca la
muestra y se mide la se
˜
nal FA generada; iii) y el procesado
de la se
˜
nal captada para obtener de ella la informaci
´
on.
Fig. 1. Configuraci
´
on experimental t
´
ıpica para medici
´
on de l
´
ıquidos
usando la t
´
ecnica FA
Los requerimientos generales buscados en un sistema FA
son: alta sensibilidad, selectividad, amplio rango din
´
amico,
mediciones en tiempo real, portabilidad y bajo costo. Para
lograrlos, deben estudiarse y desarrollarse mejoras sobre
cada uno de los componentes esenciales.
En este trabajo se presenta el estudio sobre tres conjuntos
recinto-sensor de sistemas FA para la determinaci
´
on de la
eficiencia cu
´
antica de fluorescencia de l
´
ıquidos.
II. LA T
´
ECNICA FA EN L
´
IQUIDOS
Un sistema FA t
´
ıpico para caracterizaci
´
on de l
´
ıquidos [3]
se muestra en la Fig. 1 donde se pueden apreciar las tres
partes esenciales detalladas en la secci
´
on anterior. Como
fuente de excitaci
´
on se tiene un l
´
aser pulsado cuya energ
´
ıa
es medida por un detector piroel
´
ectrico. El haz es limitado
espacialmente por un iris y su ancho es adecuado a trav
´
es del
uso de una lente convergente. El conjunto recinto sensor se
encuentra conformado por una cubeta y un sensor ac
´
ustico
adosado en una de sus paredes. La se
˜
nal captada por el
sensor es amplificada y posteriormente digitalizada por un
osciloscopio. Finalmente los datos son procesados en una
computadora para obtener los par
´
ametros buscados.
La energ
´
ıa transmitida a la muestra, caracterizada por el
coeficiente de absorci
´
on
´
optico µ y el camino recorrido en
la muestra l, est
´
a dada por [4]:
E
t
= E
0
e
µl
(1)
Recibido: 22/05/17; Aceptado: 03/07/17
Revista elektron, Vol. 1, No. 1, pp. 8-15 (2017)
ISSN 2525-0159
8
con E
0
la energ
´
ıa del l
´
aser incidente. La energ
´
ıa absorbida
por la muestra es:
E
a
= E
0
(1 e
µl
) (2)
Adem
´
as, el coeficiente de absorci
´
on se puede calcular
como µ = C, con C la concentraci
´
on de la muestra y
el coeficiente de extinci
´
on de la misma.
Si los efectos radiativos y las reacciones qu
´
ımicas fotoin-
ducidas pueden ser desechados, entonces toda la energ
´
ıa
absorbida se convierte en calor. Este calor determina la
generaci
´
on de pulsos ac
´
usticos debidos a una expansi
´
on
adiab
´
atica. La amplitud de esta presi
´
on depende linealmente
con la energ
´
ıa absorbida por la muestra [4]:
p
βc
2
C
p
l
E
a
=
βc
2
C
p
l
E
0
(1 e
µl
) (3)
donde β es el coeficiente de expansi
´
on t
´
ermica, c la veloci-
dad del sonido y C
p
el calor espec
´
ıfico.
As
´
ı como en los espectr
´
ometros UV-visible, en estos
sistemas FA es usual el uso de una cubeta para contener la
muestra a ser analizada. Para este tipo de recinto, las ondas
de presi
´
on generadas por un haz l
´
aser colimado (el ancho
espacial no var
´
ıa con la distancia) podr
´
an ser esf
´
ericas,
cil
´
ındricas o una combinaci
´
on de ambas dependiendo del
valor de µ, que a su vez define una longitud de penetraci
´
on δ.
Si δ >> l, se generan ondas cil
´
ındricas cuyo eje es la regi
´
on
de la muestra que absorbi
´
o energ
´
ıa l
´
aser. Si δ << l, se tiene
una fuente ac
´
ustica puntual lo que llevar
´
a a la generaci
´
on
de ondas esf
´
ericas. En la situaci
´
on intermedia, δ ' l, se
generar
´
an ondas de los dos tipos [4]. La forma de la onda
de presi
´
on tambi
´
en depende del perfil espacial del haz l
´
aser
que incide sobre la muestra. En este trabajo las mediciones
siempre fueron hechas para δ >> l. Para esta condici
´
on y
si el haz l
´
aser es enfocado, la fuente de ondas ac
´
usticas es
una peque
˜
na regi
´
on alrededor del foco, aproximable a una
fuente puntual. Por lo tanto, la forma de onda de presi
´
on
depender
´
a principalmente del perfil espacial del haz l
´
aser
dentro de la cubeta.
En el caso en que µl << 1, la presi
´
on generada es lineal
con la absorbancia del material A = µl = Cl:
p
βc
2
C
p
l
E
0
µl (4)
A. Dependencia temporal de la fuente l
´
aser
Como se desprende de lo descripto m
´
as arriba, es esencial
conocer la dependencia temporal del haz l
´
aser. En todas las
experiencias llevadas a cabo en este trabajo se utiliz
´
o un
l
´
aser Nd:YAG Q-switched pulsado doblado en frecuencia
(Continuum Minilite I, 532 nm, 10 Hz, polarizaci
´
on verti-
cal).
Para determinar el perfil temporal del haz se utiliz
´
o un
fotodiodo (Motorola MRD500, 1ns, -18 V). Un polarizador
de Nicoll fue usado para atenuar la energ
´
ıa del l
´
aser captada
por el fotodiodo. De esta manera se protege la integridad del
fotodiodo y se evitan saturaciones que degraden el ancho de
banda del detector y la forma temporal que se desea medir
[5]. La tensi
´
on de salida entregada por el fotodiodo fue
digitalizada por un osciloscopio (Tektronix TDS2024B, 2
GS/s, 200 MHz) y procesada en una computadora personal.
Fig. 2. Se
˜
nal fotodiodo medida (asteriscos) y ajuste con funci
´
on gaussiana
(l
´
ınea llena).
La se
˜
nal para sincronizar el disparo del osciloscopio fue
obtenida del pulso de Q-switch. La se
˜
nal medida se muestra
en la Fig. 2. La medici
´
on fue ajustada a un perfil gaussiano
obteni
´
endose un ancho a mitad de altura de 4.8 ns ± 2 ns.
B. Medici
´
on de la energ
´
ıa de un pulso l
´
aser
La amplitud de la presi
´
on ac
´
ustica, a una dada absorban-
cia, depende de la energ
´
ıa l
´
aser incidente. Por lo tanto para la
caracterizaci
´
on de un l
´
ıquido es necesario conocer su valor.
En este trabajo se utiliz
´
o un detector piroel
´
ectrico (Coherent
LMP10) para verificar la estabilidad del pulso l
´
aser en el
tiempo. Para ello se midi
´
o la energ
´
ıa cada 1 minuto durante
30 minutos. Para digitalizar la se
˜
nal entregada por el detector
se us
´
o el mismo osciloscopio de la subsecci
´
on anterior.
Se encontr
´
o que la energ
´
ıa del haz var
´
ıa como m
´
aximo
un 3%, y que esta diferencia se debe m
´
as a la discretizaci
´
on
del osciloscopio que a una variaci
´
on real del pulso.
En muchos casos fue necesario llevar a cabo las expe-
riencias con energ
´
ıas del orden o inferiores a la m
´
ınima
energ
´
ıa detectable por el dispositivo piroel
´
ectrico (0.7 mJ);
lo que conlleva a mediciones de energ
´
ıa muy ruidosas.
Para solucionar esto, se decidi
´
o filtrar el ruido a trav
´
es
del uso de redes neuronales [6]. La red escogida para el
filtrado pertenece al tipo perceptron multicapa. El esquema
implementado presenta 1000 neuronas en la capa de entrada,
2 capas ocultas con 20 neuronas cada una y una capa de
salida con 1000 neuronas. Los patrones de entrenamiento
de la red se generaron a partir de una se
˜
nal medida con una
buena relaci
´
on se
˜
nal a ruido (SNR). Es importante destacar
que mientras mayor es la variabilidad y cantidad de patrones,
mayor ser
´
a la capacidad para recuperar la se
˜
nal inmersa
en ruido. Sin embargo, esto est
´
a limitado al procesador
y memoria de la computadora utilizada. Generalmente, se
escoge un error de entrenamiento teniendo en cuenta todos
los par
´
ametros antes mencionados. En la Fig. 3 se puede
apreciar el funcionamiento de la red como filtro de se
˜
nales
piroel
´
ectricas corrompidas por ruido incoherente.
III. SENSORES PIEZOEL
´
ECTRICOS DE BANDA ANCHA
En este trabajo se presenta el estudio sobre tres sen-
sores basados en pol
´
ımero piezoel
´
ectrico. Los pol
´
ımeros
piezoel
´
ectricos, como el polifluoruro de vinilideno (PVDF)
y sus copol
´
ımeros, son muy usados en la construcci
´
on de
Revista elektron, Vol. 1, No. 1, pp. 8-15 (2017)
ISSN 2525-0159
9
http://elektron.fi.uba.ar
Fig. 3. Se
˜
nal piroel
´
ectrica a energ
´
ıas bajas (< 0.7 mJ). L
´
ınea azul: medida.
L
´
ınea roja: filtrada.
sensores debido a sus propiedades f
´
ısicas que permiten su
utilizaci
´
on en gran cantidad de aplicaciones. Estos materia-
les son flexibles, est
´
an disponibles como pel
´
ıculas delgadas,
tienen un gran ancho de banda ac
´
ustica, y sus valores de
impedancia ac
´
ustica est
´
an pr
´
oximos al del agua lo que
los vuelve interesantes para su aplicaci
´
on en el estudio de
l
´
ıquidos [7], [8]. Las propiedades aqu
´
ı detalladas dependen,
entre otras cosas, fuertemente de c
´
omo el film es adherido
al substrato o cuerpo del sensor. Se probaron tres esquemas
cuyo desempe
˜
no fue comparado llevando a cabo mediciones
sobre dos l
´
ıquidos de caracter
´
ısticas bien conocidas (Anilina
y Orange II). A partir de las mediciones se determin
´
o la res-
puesta temporal, la sensibilidad, el l
´
ımite de cuantificaci
´
on
y el nivel de ruido de cada uno de los sensores.
Los tres sensores fueron implementados con pel
´
ıculas del-
gadas piezoel
´
ectricas mono-orientadas de PVDF comercial
(Piezotech SA, Saint Louis, Francia) de 25 µm de espesor.
El sensor I consiste en una cubeta para espectroscop
´
ıa
(4 cm
3
) que posee adherido a una de sus paredes mediante
pintura de plata (Electroqu
´
ımica Delta SRL, Argentina) el
PVDF con forma circular (6 mm de di
´
ametro) y encapsulado
en un conector BNC est
´
andar. Este recinto-sensor fue usado
en un esquema similar al detallado en la Fig. 1, con una
lente de distancia focal de 50 mm.
Para el sensor II se pegaron dos cubetas como las del
sensor I, y se coloc
´
o en medio un film cuadrado de 9 mm
de lado. El esquema experimental utilizado se muestra en la
Fig. 4. Lo que se busc
´
o en este caso fue lograr un aumento
de la amplitud medida en un factor dos a trav
´
es de la mayor
compresi
´
on del film conseguida por las ondas de presi
´
on
generadas en las cubetas.